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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張秀輝教授、劉玲副教授及美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授團(tuán)隊(duì)合作，在海洋氣溶膠成核機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Mechanistic Insights into the Autocatalysed Hydrolysis of I₂O₄: A Paradigm for Reactive Nucleation”為題，在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society，JACS，DOI: 10.1021/jacs.5c21808）上發(fā)表。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，張秀輝教授、劉玲副教授和Joseph S. Francisco教授為論文共同通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生祖昊天為第一作者。

海洋大氣中新粒子形成是維持全球云凝結(jié)核豐度的核心過(guò)程，對(duì)全球氣候調(diào)控和大氣輻射平衡具有至關(guān)重要的影響。含碘物質(zhì)驅(qū)動(dòng)的新粒子生成，是海洋大氣中氣溶膠爆發(fā)式形成的主要途徑之一。在各類(lèi)碘氧化物中，四氧化二碘（I₂O₄）因具有極高的團(tuán)簇形成潛能，被認(rèn)為是海洋大氣中關(guān)鍵的成核前體物；但在高濕度海洋大氣環(huán)境中，其濃度與新粒子形成速率無(wú)明顯關(guān)聯(lián)，且始終難以被檢測(cè)到。這一分歧，使得I₂O₄能否實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)海洋新粒子形成的問(wèn)題，長(zhǎng)期以來(lái)未能得到合理解釋。盡管學(xué)界普遍推測(cè)，I₂O₄水解生成碘酸（HIO₃）和亞碘酸（HIO₂）是其在大氣中的主要損耗路徑，但該直接水解反應(yīng)的能壘高達(dá) 25.8 kcal·mol^-1，在動(dòng)力學(xué)上難以發(fā)生，現(xiàn)有反應(yīng)機(jī)制無(wú)法解釋 I₂O₄在海洋大氣中的快速消失，進(jìn)而極大限制了人們對(duì)海洋碘成核過(guò)程的系統(tǒng)理解。

北京理工大學(xué)張秀輝教授團(tuán)隊(duì)及其合作者采用高精度量子化學(xué)計(jì)算與改進(jìn)的大氣團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)（ACDC）模擬相結(jié)合的研究方案，揭示出HIO₃自催化I₂O₄水解反應(yīng)是主導(dǎo)海洋大氣中I₂O₄參與新粒子形成的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，這一發(fā)現(xiàn)較好地解釋了長(zhǎng)期以來(lái)I₂O₄在海洋碘成核中所發(fā)揮作用的認(rèn)知分歧。海洋大氣中廣泛存在的HIO₃可通過(guò)強(qiáng)鹵鍵和氫鍵作用與I₂O₄結(jié)合，將I₂O₄水解反應(yīng)的能壘大幅降低至1.7 kcal·mol^-1（圖1），實(shí)現(xiàn)了I₂O₄的快速氣相轉(zhuǎn)化；在潮濕海洋大氣環(huán)境中，I₂O₄可作為初始團(tuán)簇的重要組分，隨后通過(guò)自催化水解路徑迅速轉(zhuǎn)化為HIO₃和HIO₂，進(jìn)而介導(dǎo)后續(xù)成核過(guò)程（圖2）。基于I₂O₄自催化水解機(jī)制模擬得到的成核速率與CLOUD實(shí)驗(yàn)在不同相對(duì)濕度（RH）下的觀(guān)測(cè)結(jié)果高度吻合（圖3），證實(shí)該過(guò)程是海洋大氣中含碘物質(zhì)參與新粒子形成的重要成核機(jī)制；同時(shí)，這一自催化水解路徑可使氣相中殘留的I₂O₄濃度降至初始值的1%以下（圖4），遠(yuǎn)低于現(xiàn)有檢測(cè)儀器的檢出限，從定量角度解釋了海洋大氣中I₂O₄長(zhǎng)期難以被檢測(cè)到的現(xiàn)象。

圖1. HIO₃自催化的I₂O₄水解的分子機(jī)制與勢(shì)能面。

圖2. 不同濕度條件下的模擬成核機(jī)制。

圖3. 模擬成核速率與CLOUD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。

圖4. 典型海洋環(huán)境下的HIO₃-HIO₂-I₂O₄反應(yīng)成核速率及I₂O₄穩(wěn)態(tài)濃度分析。

綜上，該研究從分子水平闡明了潮濕海洋大氣中HIO₃自催化I₂O₄快速水解的反應(yīng)機(jī)制，有效消除了關(guān)于I₂O₄參與的成核機(jī)制的長(zhǎng)期分歧；同時(shí)也確立了耦合物理聚集與化學(xué)反應(yīng)的“反應(yīng)性成核”新范式，為深入理解全球海洋大氣中的碘化學(xué)循環(huán)及新粒子生成的微觀(guān)機(jī)制提供了關(guān)鍵理論支撐，為海洋大氣新粒子形成的模型模擬提供了重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)路徑。

該研究得到了青年科學(xué)基金項(xiàng)目（A類(lèi)）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年科學(xué)基金項(xiàng)目（C類(lèi)）和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃的支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c21808

附作者簡(jiǎn)介：

張秀輝，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，青年科學(xué)基金項(xiàng)目（A類(lèi)）獲得者。近年來(lái)主要從事大氣顆粒物形成機(jī)制的理論研究工作，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Proc. Natl. Acad. Sci. USA等期刊發(fā)表SCI論文90余篇。以第三完成人獲教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、省部級(jí)科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)和中國(guó)兵器集團(tuán)公司科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)。培養(yǎng)的1名博士生獲中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)優(yōu)秀博士論文。

劉玲，北京理工大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。主要從事大氣顆粒物形成機(jī)制的理論研究工作，在J. Am. Chem. Soc.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA等期刊發(fā)表SCI論文近30篇。獲批國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)、青年科學(xué)基金項(xiàng)目（C類(lèi)）1項(xiàng)等。